油泥處理方法綜述

2016-03-08

      含油汙泥是在石油開采、運輸、煉制及含油汙水處理過程中産生的含油固體廢物。汙泥中一般含油率在10一50%,含水率在40一90%,我國石油化學行業中,平均每年産生80萬t罐底泥、池底泥,勝利油田每年産生含油汙泥在10萬噸以上,大港油田每年産生含油汙泥約15萬噸,河南油田每年産生5×104m3含油汙泥。含油汙泥中含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質,若不加以處理直接排放,不但占用大量耕地,而且對周圍土壤、水體、空氣都將造成汙染,汙泥中還含有大量的病原菌、寄生蟲(卵)、銅、鋅、鉻、汞等重金屬,鹽類以及多氯聯苯、二惡英、放射性核素等難降解的有毒有害物質。目前,油泥砂己經被國家列爲危險廢物。

      從80年代中期開始,美國、日本、德國、前蘇聯等發達國家開始研究高效低耗處理油泥的方法和工藝。現今國內外處理含油汙泥的方法一般有:焚燒法、生物處理法、熱洗滌法、溶劑萃取法、化學破乳法、固液分離法等。盡管處理的方法很多,但都因針對性不強、處理成本高等缺點沒有推廣。對含油汙泥進行無害化、清潔化並回收其中資源的綜合處理,成爲國內外環境保護和石油工業的重點之一。


     (1)焚燒法

       法國、德國的石化企業多采用焚燒的方式,汙泥先經過調制和脫水預處理,濃縮後的汙泥再經設備脫水幹燥,將泥餅送至焚燒爐進行焚燒,灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋場,焚燒産生的熱能用于供熱發電。焚燒的處理對象主要是含油量在5-10%的油泥,焚燒溫度一般控制在800-1000℃,焚燒時間控制在0.5一1.5h,采用50-100%過量空氣。我國絕大多數煉油廠都建有汙泥焚燒裝置,如湖北荊門石化廠、長嶺石化廠采用的順流式回轉焚燒爐;燕山石化采用的流化床焚燒爐。含油汙泥在經焚燒處理後,多種有害物質幾乎全部除去,效果良好。但其投資大,成本高,常需加入助燃燃料,焚燒過程中伴有嚴重的空氣汙染,而且不能回收原油,所以在我國焚燒裝置的實際利用率較低。采用旋轉式焚燒爐對油泥進行焚燒實驗,結果表明焚燒後灰分中含油率僅有0.3%,焚燒耗油量平均爲18.5kg/t,旋風除塵器出口煙氣中的二氧化硫和顆粒物濃度達不到國家標准,需經噴淋塔進一步處理方能達到排放標准。


(2)熱化學洗滌法

      熱水洗滌法是美國環保局處理含油汙泥優先采用的方法,主要用于含泥沙多顆粒大的含油汙泥的處理。一般以熱堿水溶液反複洗滌,再通過氣浮實現固液分離。洗滌溫度多控制在70℃左右,液固比2:l,洗滌時間20min,能將含油量爲30%落地油泥洗至殘油率l%以下。混合堿可由廉價的無機堿和無機鹽組成。該方法能量消耗低,費用不高,是我國目前研究較多、較普遍采用的含油汙泥處理方法。
      采用化學熱洗多級分離處理工藝處理油田落地油泥,通過水洗溫度、時間、固液比、PH值單因索實驗及正交實驗分析,確定熱洗溫度在的60-80℃之間,油泥與水的質量比爲1:5~1:7,熱洗時間30min,PH值在9一11之間較合適。通過藥劑篩選實驗,認爲DL-100對懸浮油泥破乳效果較好,硅酸鈉堿溶液對罐底泥有較好的清洗效果。在最佳工藝條件下,測得落地油泥的除油率爲96%。
     含油汙泥的熱化學清洗是一個複雜的動力學多相流過程。工藝參數和化學藥劑是兩大重點和難點,清洗化學藥劑的篩選涉及物料運移和分離等方面因素。
    對油泥清洗工藝中的化學藥劑進行了研究,在最佳工藝條件下,選取十一種化學藥劑進行藥劑篩選及複配實驗。結果表明陰離子表面活性劑AEO-9,NP-10及分散劑硅酸鈉的清洗效果較好,洗後的殘油率都在2%以下。還對上述三種藥劑進行複配實驗,確定了最佳清洗劑的配方:①3(AEO一9):1(NP-10):6(Na2SiO3);②1(AEO一9):3(NP-10):6(Na2SiO3),上兩種配方均可使洗出泥殘油率可降至4%以下,且混合藥劑中的硅酸鈉對藥劑的清洗效果影響較大。
(3)熱解吸
      熱解吸是一種改型的汙泥高溫處理方法。油泥在絕氧條件下加熱到一定溫度使烴類及有機物解吸。20世紀90年代初該工藝在國外迅速發展並獲得應用,主要適用于處理油含量大于30%含油汙泥。該工藝具有較高的技術含量,對反應條件要求較高,處理費用較高,操作也比較複雜,尚須進一步完善。
      挪威石油公司的TERMTEch熱解吸工藝是在一個裝有密鋼葉片轉子的反應器中,把汙泥從299℃加熱至399℃,並通入蒸汽,使烴類在複雜的水合和裂化反應中分離,並冷凝回收。這些工藝都能從泥餅中回收油,剩余幹燥的泥渣中烴含量小于500mg/l。
   對油田和煉油含油汙泥進行了熱解處理室內實驗,測定了回收油氣組成、熱解殘渣含碳量和Al2O3含量,表明含油汙泥熱解的産油率可達10%以上,回收油率高,熱解油的品質較好。同時也産生一定的不凝烴類氣體;汙泥熱解殘渣含碳量高,對油品中的瀝青具有較好的吸附脫色作用;殘渣中Al2O3含量高達20%以上,經酸溶初步再生處理,對汙水有較好的絮凝作用。
(4)溶劑萃取法

     

     溶劑萃取是一種用以處理泥沙多顆粒小含油1O%-2O%的含油汙泥的有效技術。該工藝利用萃取劑將含油汙泥溶解,經攪拌和離心後,大部分有機物和油從泥中被萃取劑抽提出來;然後回收萃取液迸行蒸餾把溶劑從混合物中分離出來循環使用,回收油則用于回煉。溶劑萃取一般在室溫下進行,溶劑比越大萃取效果越好,但溶劑比大萃取設備的負荷變大,能耗相對較大。經過萃取後的含油汙泥再經蒸餾處理,能有效地脫出含油汙泥中的重油,脫油率可達90%以上。由于成本高,萃取法還沒有實際應用于煉廠含油汙泥處理,開發出性能價格比高的萃取劑成爲此項技術發展的關鍵。

      一種使用三氯甲烷溶劑萃取一蒸汽蒸餾處理含油汙泥的工藝實驗。含油汙泥脫水後,自然風幹去除雜物,粉碎。用三氯甲烷將汙泥溶解,然後在320-480℃,壓力0.2MPa下進行水蒸汽蒸餾脫油實驗。結果表明含油汙泥中加入3倍的萃取溶劑進行萃取,再按1g油泥加0.5ml的水在400℃下蒸餾45min後,脫油率達80-90%。
   勝華煉油廠生産的120#溶劑油作提取劑,在60℃時,油泥質量比爲5:1,對含油量30%的勝利油田郝現聯合站高含油罐底泥萃取處理,油泥中油的提取率可達99.7%,剩余泥中油含量低于0.5%。

(5)旋流工藝
   旋流工藝是處理含水多泥沙少顆粒小的含油汙泥的較好工藝。旋流分離是在離心力場中利用介質間的密度差,將分散相從連續棚中分離出來的一種方法,其分散相可以是固體顆粒也可以是液滴,連續相可以是氣體也可以是液體。

   德國OMW煉廠和ESSO公司應用三相臥式螺旋離心機處理含油汙泥。此工藝是把油泥加熱至60-80℃,並預攪拌或加入有機絮凝劑,處理量達60m3/h,可有效地把含油汙泥合成三相,其中固相泥渣含固率36%,含油率10%;水相含油率2%,含固率1%;油相含油95%,含水率4.5%,含固率5%。工藝由一台及Z42-3/441離心機和油泥料泵、電氣控制板和鋼架組成了一個完整的處理系統。該離心機技術關鍵是可調葉輪工藝,可根據不同的水油比重差,進行調節,在三相離心機後,用一台小型立式疊片分離機進行油相的分離。

    采用固-液旋流工藝進行了含油泥沙處理實驗,在操作溫度爲43℃,溢流流量爲12.6m3/h,泵壓爲0.295MPa的工藝條件下,油的平均去除率達到98.08%,油質量分數可控制在0.45%以內,COD、揮發酚、硫化物等指標均達到國家汙水綜合排放標准,可直接排放。

(6)生物處理法

    生物法處理含油量小于5%的含油汙泥,具有不形成二次汙染或導致汙染物轉移、費用低等特點。生物法指微生物利用石油烴類作碳源進行同化降解,使其最終完全礦化,轉變爲無害的無機物質(CO2和H2O)的過程。微生物對石油烴類的降解,主要是在加氧酶的催化作用下,將分子氧結合到基質中,先是形成含氧中間體,然後再轉化成其他物質。因而,氧是影響好氧微生物生長和降解石油烴類的重要因素。在石油烴類存在時,微生物耗氧變化己被用于表征底物可降解性,目前應用較多的是堆肥法和生物反應器法。

   A、堆肥法。堆肥法是將含油廢棄物與適當的材料相混合並成堆放置,用人工強化生物降解。堆肥法能保持微生物代謝過程中産生的熱量,有利于石油烴類的生物降解;持水性、透氣性爲選擇材料的原則,常用鋸木屑、碎稻草等。堆肥法多見應用于較高烴類含量的含油汙泥及冬季較長的地區。含油汙泥中烴類的半衰期約爲2周,處理後的含油廢棄物可直接排放或施用農田。

   

     采取投加固體茵劑的方法增加微生物種群;通過投加客土、肥料、水分及改變pH:調控微生物的營養和生存環境。實驗結果表明,處理含油汙泥時投加客土是影響處理效果的重要因素;較理想的處理條件爲:在自然溫度條件下;客土投加量10-20%,肥料5%,茵劑5%(濕重)水分30%(烘幹基)7和PH7.0。當TPH初始濃度爲20.6-22.3g/kg時,60天後其去除率大于49%,而且堆料的O2含量能反映生物降解過程中微生物的活性及總石油烴的處理效果變化趨勢。

    采用油泥、菌劑及其他添加物充分混合後堆放的方法,對三種條件下的微生物強化分解油泥進行了研究。結果表明,在菌劑和鋸末的共同作用下,經過45天後,汙泥含油量從24%下降到11%,去除率達到54%。而菌劑單獨作用下,含油量下降到16%,去除率達爲33%;在沒有菌劑作用下,含油量仍然保持在20%以上。試驗說明,生物強化分解是含油汙泥處理的有效途徑。
    B、汙泥生物反應器法。生物反應器是一種將含油汙泥稀釋于營養介質中使之成爲泥漿狀的容器。生物反應器通過人爲地控制充氧、溫度、營養物質等操作條件,烴類物質的生物降解速度較之其他生物處理過程更快。有的加入馴化過的高效烴類氧化菌,加快烴類的生物降解。據文獻報道,當固體負荷爲5%時,生物降解半衰期爲5天。生物反應器法也可應用于石油工業廢棄物的預處理以減少烴類含量,後作其他處理。
    自1992年美國GuifCoast煉油廠建成汙泥生物處理示範裝置以來,生物處理裝置己商業化並廣泛應用。VALERO煉油廠1995年建成了設計能力爲2kt/a的汙泥生物處理裝置。
    江蘇油田不同井站油罐和三相分離器的油泥、油砂,在預制床上采用多級分段法堆置處理技術進行生物修複,通過加入油水分離處理劑、複合菌劑、肥料和堆腐材料和H2O2,控制水分和PH值,當油泥、油砂中原油總量爲8.21~388×104mg/kg時,經過2個月的運行,石油總量的去除率可達66.1~88.2%,其中烷烴去除率30%,環烷烴去除率可達98%,芳香烴去除率可達86.7%。含油汙泥的生物修複技術具有以下優點:
①費用低,約爲焚燒處理費用的1/4-1/3;
②環境影響小,生物修複是一個自然強化過程,終産物是二氧化碳、水和脂肪酸等,無二次汙染或導致汙染物轉移;
③能最大限度的降低汙染物的濃度。

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